Článek pojednává o složení a toxicitě kapalin do ostřikovačů. Specificky je zaměřen na popis obsahu povrchově aktivních látek – detergentů. Ty se do kapalin ostřikovačů předních skel mohou dostat trojím způsobem: u zimních nemrznoucích směsí jako jedno z denaturačních činidel lihu, k zlepšení senzorické funkce přípravku – jako emulgační složka parfémů, a zejména jako látka zlepšující optické, čistící vlastnosti produktu. V textu je uveden výčet obvykle používaných typů povrchově aktivní látek. V závěru jsou shrnuty výhody a limity jejich přítomnosti ve finálním výrobku k čištění předních skel automobilů.

1. ÚVOD
Asi 80% vjemů získává řidič zrakem. Proto je pro bezpečný výhled a řízení automobilu důležitá čistota skel vozidla. Na kvalitu očištění skla vozidla má vliv nejenom kvalita stěračů, ale také jakost kapaliny do ostřikovače skla.

Kapaliny do ostřikovačů patří mezi tzv. sezónní provozní kapaliny a podle ročního období se rozdělují na letní a zimní. Letní kapaliny do ostřikovačů musí mít výborné čistící a odmašťující účinky, nesmí narušovat lak, plasty a pryžové části vozidel. Moderní letní kapaliny do ostřikovačů navíc zprostředkovávají tzv. efekt tekutých stěračů, kdy je voda za deště vlivem změny povrchového napětí okna a vzdušného proudění snadno odváděna z plochy okna. U letních kapalin do ostřikovačů je základní složkou obyčejná voda, která obvykle tvoří až 99% hmoty přípravku.

Zimní kapaliny do ostřikovačů musí splňovat výše uvedené vlastnosti, navíc však musí bránit namrzání předních skel či světlometů u automobilů. Nemrznoucích vlastností se dá u produktu dosáhnout použitím alkoholů, které netuhnou při záporných teplotách ani po velkém naředí vodou. Teoreticky použitelných látek je samozřejmě více, ale s vyšším počtem uhlíků v molekule alkoholu klesá jejich rozpustnost ve vodě, může se objevovat zápach a zdravotní potíže. U vícesytných alkoholů, tzv. glykolů, které se používají v chladicích kapalinách, nastává zase problém s jejich vyšší viskozitou, zvláště při záporných teplotách. Ta může být příčinou časté tvorby šmouh a mastnot na předním skle automobilu. Základní nemrznoucí složkou tak zůstávají zejména tři alkoholy: ethanol, methanol a propan-2-ol.

2. SLOŽENÍ KAPALIN DO OSTŘIKOVAČŮ
Koncentraci nemrznoucího alkoholu určuje požadavek na stupeň naředění. Při nezámrznosti okolo -20°C tvoří voda asi dvě třetiny objemu kapaliny. V grafu na obr. 1 je uvedena závislost bodu tuhnutí nejčastěji používaných alkoholů na jejich naředění s vodou.

Obr. 1. Závislost bodu tuhnutí vybraných alkoholů na jejich koncentraci s vodou [1].

Z obrázku je zřejmé, že při 50% koncentraci je u methanolu bod tuhnutí -55°C, zatímco při dávkování ethanolu je to cca -36°C a v případě propan-2-olu pouze -22°C. Ve prospěch methanolu vypovídají také ekonomické faktory. V Tab. 1 jsou uvedeny hodnoty spotových cen alkoholů na trhu v ČR v měsíci dubnu 2013 [2].

Tab. 1. Hodnoty spotových cen alkoholů na trhu v ČR v měsíci dubnu roku 2013 [2]. Látka Ethanol Methanol Propan-2-ol

Z tabulky je patrné, že nejnižších nákladů je dosahováno při použití methanolu. Nejdražší je sice bezvodý propan-2-ol, ten se však často používá v regenerované verzi, která nabízí výrazně nižší cenu, ale také často bohužel i horší senzoriku. Současné ceny lihu zapříčiňuje souběžné používání ethanolu do biopaliv a spekulace producentů s jeho hodnotou podle změn ceny ropy. To přináší výrobcům zimních kapalin do ostřikovačů nemalé problémy se zajištěním pravidelné kapacity výroby a jakostní produkce nemrznoucích směsí.

K snížení těkavosti směsi jednosytných alkoholů a vody se pro zimní kapaliny do ostřikovačů přidávají vícesytné alkoholy, obvykle glykoly. Levnější ethan-1,2-diol či neškodlivý propan-1,2-diol však mohou být přítomné pouze v několika procentech. Brání „vrzání stěračů“ a vyživují jejich pryžová stírátka. V desetinách procenta jsou pak přítomny povrchově aktivní látky (pokud již nejsou denaturační složkou), látky eliminující vliv tvrdosti vody, parfém a v setinách procent barvivo.

3. DENATURACE ALKOHOLU
Nejčastěji používaný ethanol musí být ještě v lihovaru denaturován. Oproti použití do biopaliv je denaturace lihu odlišná. Denaturační složky musí být rozpustné ve vodě (netvořit zákal), nesmějí výrazně zapáchat, ale zároveň by měly bránit v požití a zneužití ethanolu pro výrobu konzumního lihu. K tomu se používají zejména ethan-1,2-diol, butan-2-on a propan-2-ol. Nezbytná je přítomnost zhořčující přísady proti požití, a pokud nejde o tzv. zvláštní denaturaci, je povinou denaturační složkou i barvivo. V posledních letech se jako denaturační složka objevuje i detergent. Přehled nejčastěji používaných detergentů je uveden v Tab. 2.

Tab. 2. Přehled nejčastěji používaných detergentů jako denaturačních činidel. Typ detergentu Obchodní nebo chemický název Obvyklá koncentrace v hm.%

Přítomnost povrchově aktivních látek jako denaturačního činidla by byla přínosná, pokud by netvořila někdy až 1% hmoty finálního znehodnoceného lihu a nezpůsobovala silnou pěnivost. V případě vysoké koncentrace detergentu v zimní kapalině do ostřikovačů má zvýšená pěnivost dva negativní projevy. Ještě během balení média na plnicí lince výrazně ovlivňuje rychlost (ekonomiku) plnění nemrznoucí směsi do plastových lahví. U finálního výrobku pak po naředění vodou na požadovanou nezámrznost působí negativně na zákazníka, teoreticky může zpomalovat i samotný ostřikovací proces. Povrchově aktivní látka sice pomáhá odstraňovat nečistoty a provozní špínu, avšak po odpaření vody a alkoholu na slunci z předního skla může podnítit i tvorbu šmouh.

4. DETERGENT JAKO SLOŽKA PARFÉMU
Stejně jako ve formě denaturační složky se může detergent neplánovaně do nemrznoucí směsi dostat jako emulgátor parfému, pokud jej jeho výrobce neuvede v dokumentaci. Nařízení č. 648/2004 o tenzidech a detergentech totiž vyžaduje uvádět na etikety čisticích prostředků, čímž jsou i kapaliny do ostřikovačů, nejen alergenní složky [3] z parfémů a konzervantů, ale i povrchově aktivní látky, jimiž jsou právě emulgátory kapalných parfémů. Některé parfémy jsou v kapalinách do ostřikovačů zabudovány právě pomocí emulgátorů, zvláště pokud se jedná o letní verze, které neobsahují žádný líh. Z hlediska snadnosti výroby nemrznoucích směsí jsou výrobci však preferovány spíše parfémové kompozice, které lze do vody či alkoholu rozpustit bez dalších surovin. Nejčastěji se jako emulgátory používají neionogenní povrchově aktivní látky. Typickým příkladem je ethoxylovaný mastný alkohol obvykle s 12 až 15 uhlíky. Při jejich použití 20-30% v kompozici a dávkování parfému pro zimní kapaliny do ostřikovačů až 1% se emulgátoru může dostat do finální směsi i více jak 0,2%, což je limit pro povinné uvádění detergentu na etikety a samozřejmě i v datovém listu přípravku.

5. DETERGENT PŘIDANÝ ZÁMĚRNĚ
Jak vyplývá z textu výše, do zimních kapalin pro ostřikovače předních skel či světlometů se detergent dostane jako denaturační složka nebo emulgátor parfému v takovém množství, že další jeho záměrné přidání již není žádoucí či by dokonce bylo na škodu zvýšenou pěnivostí. Nakonec pro samotný čistící proces je taková koncentrace dostatečná. Pokud se požaduje enormně zvýšené odstraňování zbytků hmyzu u letní verze kapalin, dá se jej docílit kromě použití dalších povrchově aktivních látek použitím kratších vícesytných alkoholů či alkohol-etherů. V dnešní době populární varianta tzv. „tekutých stěračů“ či „rain off“ efekt je pak asi poslední možností, kdy se pro kapaliny do ostřikovačů používá další detergent záměrně, pokud se stejného účinku nedosahuje pomocí modifikovaných silikonů, jež však mohou mít později negativní vliv na průhlednost přední skla. Typ přítomného detergentu má totiž vliv nejen na samotný čistící proces a pěnivost, ale stejně tak ovlivňuje míru napadání laku, polykarbonátů ve světlometech [4], stejně jako může stimulovat poškozování asfaltových či betonových povrchů podél silnic [5].

6. LEGISLATIVA
Zásadní nevýhodou levných alkoholů je jejich zdravotní závadnost. Ukazuje se ale, že i tyto nebezpečné alkoholy se v některých zemích v kapalinách do ostřikovačů vyskytují dominantně, např. methanol v Kanadě a propan-2-ol v Ruské federaci [6].

Z Tab. 3 je zřejmé, že líh nemá kromě své hořlavosti žádnou nebezpečnost, propan-2-ol se navíc vyznačuje dráždivostí pro oči, naproti tomu methanol je látka toxická všemi běžnými cestami příjmu do těla, tj. vdechováním, stykem s kůží a požitím. Jeho nebezpečnost není způsobena stejně jako u glykolu jím samotným, ale tím, že jej tělo člověka metabolizuje na látky mnohem toxičtější. Smrtelná dávka methanolu je pro dospělého člověka přibližně 1-2 ml při požití na kg váhy těla. Trvalá slepota ale může nastat již při dávce 10x menší [7].

Tab. 3. Nebezpečnost pro zdraví a životní prostředí vybraných alkoholů dle legislativy [8]. Symbol Ethanol Methanol Propan-2-ol

Použití methanolu pro výrobu zimních kapalin do ostřikovačů nikdy nebylo a ani není v Evropě v současnosti zakázané. Pouze je nutné dodržovat požadavky vyplývající z platné chemické legislativy. Například již při 3% koncentraci methanolu ve finálním přípravku si obal nevystačí s jediným symbolem nebezpečnosti, a od stejné koncentrace je nutné opatřit výrobek i uzávěrem odolným proti otevření dětmi, tj. dětskou pojistkou. Ověřování bodu tuhnutí / koncentrace zimních kapalin do ostřikovačů se pak obvykle provádí pomocí refraktometrů, jejichž přesnost ale může být velmi problematická [9].

7. ZÁVĚR
Složení zimních kapalin do ostřikovačů se vlivem omezeného výběru nemrznoucích látek s vhodnými fyzikálními vlastnostmi, cenovou dostupností a senzorikou omezilo v podstatě na tři jednosytné alkoholy: ethanol, methanol a propan-2-ol. Další významnou složkou ostřikovacích kapalin jsou po glykolech povrchově aktivní látky, které se do výrobku dostanou jako denaturační složka lihu (u zimních verzí), jako emulgátor parfémové kompozice nebo jako záměrně přidávaná složka za účelem zvýšení účinnosti odstraňování hmyzu nebo pro efekt tzv. tekutých stěračů. Vždy je však nutné brát v potaz, že při celkovém obsahu nad 0,2% jednoho typu povrchově aktivní látky je nutné ji uvádět již na etiketě finálního výrobku. Hlavní problém, který zvýšená koncentrace detergentu způsobuje, je však vysoká pěnivost samotného produktu. Legislativní zařazení u zimních nemrznoucích směsí ovlivňuje zejména přítomnost methanolu. Při dodržení všech právních náležitostí není možno jeho použití jednoznačně odsoudit. Jeho vliv na zdraví prostřednictvím možnosti vdechování skrz větrání automobilu nebylo nikdy žádnou studií prokázáno, a je tak pouze na zákazníkovi (a doufejme i nákupčích a prodejcích směsí), kterému typu nemrznoucí směsi dá přednost. Zda dražší, zdraví neškodlivé směsi nebo levnější, s potencionálním zdravotním rizikem.

8. LITERATURA
[1] Vohlídal, Jiří; Julák, Alois; Štulík, Karel.: Chemické a analytické tabulky. Praha: Grada Publishing, spol.s.r.o., 1999. 647 s. ISBN 80-7169-855-5.
[2] Neveřejná informace sdělená písemně Ing. Zdenkěm Malkovským, obchodním zástupcem firmy EURO-Šarm spol. s r.o., dne 22. dubna roku 2013.
[3] Skolil J.: Škodlivé látky v kapalinách do ostřikovačů – parfémy. PETROLmagazín (1) 62-63 (2013).
[4] Neveřejná výzkumná zpráva „Nový Glacidet“ provedená Ing. Miladou Krčkovou, vývojovou pracovnicí firmy Velvana, a.s., ke dni 14. dubna roku 1999, 33s.
[5] Moriyoshi, A., Tabata, M., Tokumitsu, K.: Decalcification of Cement Concrete Structures and Dissolution of Bitumen by Windshield Washer Fluid, Journal of the Japan Petroleum Institute, 45, (2), 84-88 (2002).
[6] VW TL 52164 – 09-2009, Group Standard: Windshield Washer Fluid. Wolfsburg: Volkswagen Aktiengesellschaft, 2009. 10 s.
[7] Marhold Josef.: Přehled průmyslové toxikologie – Organické látky, svazek 1. Praha: Avicenum, zdravotnické nakladatelství, 1986. 760 s.
[8] Kolektiv autorů: Pracovní materiál k odbornému KURZU APLIKOVANÉ CHEMICKÉ LEGISLATIVY – 11. KACHLE. Brno: Ekoline, s.r.o., 2011. 150 s.
[9] Skolil J., Čorňák Š., Ulman J.: Hodnocení přístrojů pro měření jakosti zimních kapalin do ostřikovačů. In: Sborník z konference REOTRIB 2010. Velké Losiny, ISBN: 978-80-7080-748-4, str. 96-102.

Autor: Jan SKOLIL, CLASSIC Oil s.r.o.
Materiál poskytla firma CLASSIC Oil s.r.o. – www.classic-oil.cz